液相化學(xué)反應(yīng)是許多重要反應(yīng)的基礎(chǔ)，原位觀測(cè)溶液相中的金屬離子價(jià)態(tài)、金屬-配體電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移等對(duì)基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究至關(guān)重要，傳統(tǒng)表征方法要么“看不透”（如FTIR等），要么需要依賴同步輻射光源“排長(zhǎng)隊(duì)”。

近年來，利用緊湊聚焦的超快強(qiáng)激光脈沖與稀有氣體靶相互作用產(chǎn)生的XUV高次諧波（HHG）被證明是液相反應(yīng)體系原位觀測(cè)的一種重要實(shí)驗(yàn)探針，使研究人員能夠在飛秒甚至阿秒時(shí)間尺度下捕捉到溶液相中電子或質(zhì)子轉(zhuǎn)移的動(dòng)態(tài)過程^[1,2]。然而，受電子加速效率、介質(zhì)特性約束以及激光技術(shù)瓶頸等因素限制，通常情況下HHG的截止能量很難突破軟X射線區(qū)域（能量閾值約500 eV，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)約2.5 nm）。

相比之下，通過皮秒或納秒激光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生激光驅(qū)動(dòng)等離子體（LLP），可以實(shí)現(xiàn)更高效率的軟X射線輸出和連續(xù)的光譜覆蓋范圍。

近期，哥廷根納米光子學(xué)研究所（IFNANO）聯(lián)合Advanced Microfluidic Systems等合作開發(fā)了一套基于液相樣品測(cè)試的桌面軟X射線吸收光譜系統(tǒng)，如圖1所示^[3]。將激光驅(qū)動(dòng)等離子體（LPP）源與平場(chǎng)光柵光譜儀結(jié)合，構(gòu)建了200-1200 eV寬能量范圍覆蓋的NEXAFS光譜系統(tǒng)，再利用平面液體射流技術(shù)，在真空環(huán)境形成了500 nm至1 μm厚度的超薄液膜，為液相樣品體系的軟X射線吸收光譜表征創(chuàng)造了良好的實(shí)驗(yàn)條件。

圖1 液相樣品測(cè)試的軟X射線吸收譜儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖^[3]

定量分析液相化學(xué)反應(yīng)體系的組成和元素價(jià)態(tài)是深入理解化學(xué)反應(yīng)行為和研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的基礎(chǔ)。對(duì)此，研究人員以FeCl_x溶液為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，探索了桌面軟X射線吸收光譜系統(tǒng)對(duì)液相樣品表征的濃度檢出限和靈敏度，結(jié)果如圖2所示。可以看到，當(dāng)FeCl₂溶液中Fe(II)濃度由1.5M降低到0.5M時(shí)，在Fe的L₃和L₂吸收邊（對(duì)應(yīng)能量分別為~708 eV和~720 eV）附近仍能觀察到強(qiáng)烈的吸收信號(hào)。當(dāng)FeCl_x溶液中Fe的價(jià)態(tài)由+2上升為+3時(shí)，F(xiàn)e的L3吸收邊能量位置也相應(yīng)藍(lán)移了2eV，與此同時(shí)，50/50的Fe(II)/Fe(III)溶液的光譜數(shù)據(jù)與線性組合計(jì)算完美匹配。這種定量分析的能力為溶液環(huán)境中的離子遷移和價(jià)態(tài)變化的動(dòng)態(tài)追蹤提供了可能。

圖2

 a) 不同摩爾濃度的FeCl₂溶液的歸一化Fe-L邊NEXAFS光譜數(shù)據(jù)；

b) FeCl₂、FeCl₃及其混合溶液(50/50)的歸一化Fe-L邊NEXAFS光譜數(shù)據(jù)

溶液相化學(xué)反應(yīng)中的瞬態(tài)中間體是理解化學(xué)反應(yīng)路徑的關(guān)鍵，但傳統(tǒng)的靜態(tài)表征技術(shù)難以捕捉。瞬態(tài)追蹤通過時(shí)間分辨的光譜技術(shù)，可以直接觀測(cè)到中間態(tài)的電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。德國(guó)亥姆霍茲柏林材料與能源中心（HZB）與柏林工業(yè)大學(xué)等研究人員利用光學(xué)泵浦-探針技術(shù)實(shí)現(xiàn)了500 ps時(shí)間分辨的液相體系原位瞬態(tài)追蹤，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖3所示^[4,5]。采用兩片相同規(guī)格的反射式波帶片（RZP）作為色散元件，通過同一衍射級(jí)次實(shí)現(xiàn)樣品和參考光譜的同時(shí)采集，有效避免了單發(fā)次間光源和平面射流波動(dòng)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

圖3 基于激光驅(qū)動(dòng)等離子體的光學(xué)泵浦-探針實(shí)驗(yàn)光路示意圖^[5]

圖4為基于桌面軟X射線吸收光譜系統(tǒng)測(cè)得的[Fe(bpy)₃]²⁺溶液體系C-K邊NEXAFS光譜，可以看到，靜態(tài)X射線吸收光譜在284.4 eV和285.3 eV能量附近出現(xiàn)明顯的特征吸收，這主要?dú)w因于C 1s向π^*分子軌道的躍遷。差分吸收光譜表明，受515nm波長(zhǎng)激發(fā)后500ps內(nèi)可以觀測(cè)到[Fe(bpy)₃]²⁺從單重態(tài)向五重態(tài)的轉(zhuǎn)變。這項(xiàng)工作充分論證了桌面軟X射線吸收光譜系統(tǒng)在溶液相配合物分子光激發(fā)后弛豫機(jī)制研究方面的可行性。

圖4 

a) 靜態(tài)[Fe(bpy)₃]²⁺溶液C-K邊吸收光譜（黑色曲線）

與TD-DFT理論計(jì)算結(jié)果（藍(lán)色曲線）對(duì)比；

b) 單個(gè)聯(lián)吡啶配體中碳原子因C 1s軌道躍遷引起的吸收光譜貢獻(xiàn)分解；

c, d) 515 nm波長(zhǎng)激發(fā)[Fe(bpy)₃]²⁺溶液的理論和實(shí)驗(yàn)C-K邊差分吸收光譜^[4]

液相研究的必要性不僅源于自然現(xiàn)象的本質(zhì)需求，更源于技術(shù)革新帶來的可能性拓展。桌面軟X射線探針通過平面射流集成與光譜技術(shù)優(yōu)化，已突破傳統(tǒng)表征的瓶頸，使液相化學(xué)從“被動(dòng)觀測(cè)”走向“主動(dòng)操控”，為基礎(chǔ)科學(xué)問題研究提供了革命性工具。當(dāng)前，德國(guó)HP Spectroscopy公司推出了商業(yè)化集成的桌面軟X射線吸收光譜proXAS及其系統(tǒng)解決方案，可實(shí)現(xiàn)200-1200 eV能量范圍NEXAFS光譜測(cè)試。該小型化桌面系統(tǒng)的實(shí)物照片（圖5）和詳細(xì)參數(shù)如下所示。

圖5 proXAS

關(guān)于HP Spectroscopy公司

HP Spectroscopy公司位于德國(guó)曼海姆，一直以來致力于多學(xué)科交叉領(lǐng)域，可提供XUV波前診斷光學(xué)系統(tǒng)、激光驅(qū)動(dòng)等離子體EUV-軟X射線光源、平場(chǎng)光柵譜儀、單色儀、X射線吸收譜儀在內(nèi)的定制化解決方案。主要團(tuán)隊(duì)由X射線、光譜、光柵設(shè)計(jì)、等離子體物理、beamline等領(lǐng)域的專家組成。長(zhǎng)期與全球領(lǐng)先的研究機(jī)構(gòu)的科學(xué)家維持緊密合作，關(guān)注前沿技術(shù)，保持產(chǎn)品的迭代與創(chuàng)新。

北京眾星聯(lián)恒科技有限公司作為德國(guó)HP Spectroscopy公司X射線吸收譜儀（HiXAS和proXAS）在中國(guó)區(qū)的唯一代理，為中國(guó)客戶提供所有產(chǎn)品的售前咨詢，銷售及售后服務(wù)。我司始終致力于為廣大科研用戶提供專業(yè)的EUV、X射線產(chǎn)品及解決方案。

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